无铅制程中耐高温OSP膜的性能及厚度评估

摘要：为了满足电子工业对于无铅化的迫切要求，印制线路板（PWB）的后表面处aoa体育官方艺正逐渐又热风整平（SnPb）转移到其他适合无铅焊接的表面处aoa体育官方艺，这类工艺包括有机保护膜、沉银、沉锡以及化学沉镍金。其中因为OSP膜的可焊性优异、工艺简单且操作成本低而成为无铅化表面处aoa体育官方艺的佳选择之一。新研发的耐高温有机保护膜（OSP）是符合工业标准的新一代OSP工艺，它能够满足无铅化可焊性更严格的要求。本文将介绍HT OSP的化学特性，包括膜层成分分析，主要唑类衍生物和OSP膜的热分析，以及OSP膜的表面分析。同时，本文也将从实际的生产经验出发，介绍OSP膜厚控制的稳定性。HT OSP工艺提供了稳定而灵活的膜厚控制方法。

引言
　 OSP膜在印制线路板行业的应用已有多年，OSP膜是通过唑衍生物与过度金属，如铜和锌，发生化学反应而生成薄的有机金属聚合物膜。众多的学术研究结果揭示了唑类衍生物对金属的腐蚀抑制机理。G.P.Brown成功地合成了苯并咪唑与Cu(II)、Zn(II)及其他过度金属的有机金属聚合物，并通过热重量分析法（TGA）专门分析了聚苯并咪唑锌所具有的罕见高温稳定性。根据他的TGA实验数据，聚苯并咪唑锌在空气条件下具有高达400℃的降解温度，在氮气保护条件下具有高达500℃的分解温度。而聚苯并咪唑铜的分解温度只有250℃。新研发的HT OSP是基于聚苯并咪唑锌的化合物，因此具有卓越的热稳定性。
　 OSP膜的主要成分是夹带有脂肪酸和唑类衍生物小分子的有机金属聚合物，这种有机金属聚合物提供了所需要的耐热腐蚀性、铜附着性和表面硬度。为了能承受无铅组装工艺的温度条件，有机金属聚合物的分解温度必须高于无铅焊料的熔点温度，否则经过无铅组装工艺后OSP膜的主成分出现分解。OSP膜的分解温度在很大程度上取决与有机金属聚合物的自身特性。已知的另一个保护铜面不受氧化影响的关键因素是唑类衍生物的挥发性，当然其中也包括了苯并咪唑衍生物和苯基咪唑。在无铅回流焊接过程中，因为OSP膜中小分子的挥发而明显降低了铜的抗氧化性。
　 耐高温性和足够的膜厚度是无铅焊接对OSP工艺关键的两个要求。没有足够的耐高温性和膜厚度，在无铅组装过程中铜表面就会被氧化而降低焊接可靠性。
气相色谱——质谱分析法（GC/MS）分析OSP膜的成分
气相色谱——质谱分析法（GC/MS）是一种可用来分析OSP膜成分的非常有用的工具。各种唑类衍生物，其中包括咪唑衍生物和苯并咪唑衍生物，被应用于PWB生产中的各种OSP产品中。可以用气相色谱——质谱分析法（GC/MS）对使用烷基苯并咪唑的HT OSP和使用芳基苯并咪唑的另一种OSP-（S）进行分析。因有机金属聚合物不挥发，所以GC/MS不能检测和金属发生共聚合的唑类衍生物，只能检测那些不与金属和其他小分子发生化学反应的唑类衍生物。一般来说，在气相色谱柱完全相同的加热和气流条件下，挥发性较低的分子保留的时间会更长。图1-2表明两种OSP膜含有相同的脂肪酸、不同的唑类衍生物和其它一些杂质。烷基苯并咪唑的峰值及芳基苯并咪唑的峰值分别出现在20.5分钟和19.0分钟。烷基苯并咪唑在气相色谱柱加热和载气流动时挥发性较小，另一种OSP-（S）所使用的芳基苯并咪唑的保留时间较短且挥发性较大。
　 GC/MS测试结果也表明HT OSP膜含有的杂质较少，OSP膜中的有机杂质在回流焊接过程中会导致磨层可焊性下降和变色现象。因此，HT OSP膜受杂质对性能的影响也小于另一种OSP-（S）膜。

唑类衍生物（TGA/DSC）和OSP膜（TGA）的热稳定性分析
　 用TA公司的TGA2950和DSC Q-100仪器分别在氮气保护条件下测试用在HT OSP膜的烷基苯并咪唑样品和用在另一种OSP-（S）膜的芳基苯并咪唑样品，工作温度初始先保持25℃15分钟，然后以10℃/min的速度生温至700℃。

　 图3和图4分别是用于HT OSP膜的烷基苯并咪唑和用于另一种OSP-（S）膜的芳基苯并咪唑的DSC和TGA热分析图。图3所示的是一个显著的单吸热峰（Tm＝192℃）和一个大幅度的热重量损失（Tonset=213℃），这说明用于HT OSP膜的烷基苯并咪唑的熔点为192℃，然后再213℃迅速挥发或分解。图4所示的是在比烷基苯并咪唑熔点温度稍低的位置出现的一个显著的双吸热峰（Tm=168℃和175℃），随之先出现一次小幅度但非常明显的热重量损失（约7％），紧接着出现一次大幅度的热重量损失，Tonset大约为154℃。图5是用于HT OSP的烷基苯并咪唑和用于OSP-（S）膜的芳基苯并咪唑的DSC和TGA热分析图，很明显，用于HT OSP的烷基苯并咪唑热稳定性要比用于OSP-（S）膜的芳基苯并咪唑的热稳定性好。
　 从经过HT OSP工艺和另一种OSP-（S）工艺处理的铜表面上刮下大约17.0mg的膜作为测试品。在进行TGA测试前，这些铜板和膜样品都没有经过任何组装回流焊处理。TGA测试是使用TA公司的TGA2950仪器在氮气保护条件下进行的。工作温度初始先保持25℃15分钟，然后以10℃／min的速度升温至700℃。
　 图6和图7清楚地表明HT OSP膜的分解温度为290℃。HT OSP膜之所以有较高的分解温度，是因为它是基于聚苯并咪唑锌的化合物，而聚苯并咪唑锌的分解温度高达400℃。OSP-（S）膜却有两个分解温度，分别是256℃和356℃（见图10），原因是此类OSP可能含有铁且聚（芳基苯并咪唑－铁）发生了逐级分解。F.Jian和他的同事得到的TGA结果也表明聚（咪唑－铁）有两个分解温度。分别为216℃和378℃.因此, HT OSP膜比OSP-（S）膜有更高的分解温度和更好的耐热性。

等离子辐照射和回流工艺
　 近年来，混合金属终表面处理的印刷线路板（PWB）越来越普及而且持续增长。为了清洁金表面，需要用等离子辐照射的方法清洁PWB有BGA的板面，此时OSP膜也会暴露于等离子的环境中变薄,因此选择一种具有高热稳定性的唑类衍生物非常关键。基于之前的研究结果，我们确信又热稳定性较高的烷基苯并咪唑所形成HT OSP膜承受等离子辐照射的性能比由芳基苯并咪唑形成的OSP-（S）膜要强。
　 研究结果指出，因为OSP膜表面的铜离子浓度较低，所以膜表面的聚合反应要比底部的聚合反应弱。我们也确信OSP膜的表面存在未反应的唑类衍生物分子（见图8），在等离子清洁或回流焊接过程中，更多的铜离子从底部迁移到表面，这样表面未反应的具有更高耐热性的唑类衍生物分子就有更多机会与铜离子反应而被保留下来，防止铜被空气氧化。之前的测试数据表明用于HT OSP膜的烷基苯并咪唑比用于OSP-（S）膜的芳基苯并咪唑具有更高的热稳定性，因此与从底部迁移上来的铜离子发生反应的可能性也更大，进而降低了铜杂回流焊和等离子清洁过程中被氧化的可能性。铜离子从底部迁移到顶部的过程可以通过光电子能谱分析仪（XPS）分析，将在下文讨论。

通过光电子能谱分析法（XPS）分析HT OSP膜表面
　 光电子能谱分析法（XPS），也称电子能谱化学分析（ESCA），是一种化学表面分析方法。XPS可以测量样品外层10-100A的化学成分。涂覆HT OSP膜的覆铜板经过5次的无铅回流焊处理。用VG ESCALAB Mark II型XPS对HT OSP膜5次无铅回流焊前后进行分析。
　 光电子能谱分析上利用发射的光电子产生光电离和能量分散的方法来研究样品表面的成分和电子状态。XPS显示氧（Is）、铜（2p）锌（2p）的能量峰分别出现在532-534eV、932-934eV和1022eV。此技术也可以对样品外层10-100A的化学成分进行定量分析。图9显示HT OSP膜在无铅回流焊接前含有5.02％的氧和0.24％的锌；图10显示HT OSP膜在5次无铅回流焊后含有6.2％的氧和0.22％的锌。表明经过5次无铅回流焊后HT OSP氧含量仅增加1.2％，而锌含量几乎保持不变。然而经过5次无铅回流焊后，铜含量则从0.60％增加至1.72％（见表1）。铜离子增加的原因可能是铜离子在回流焊过程中从底部迁移到顶部。

　 E.K.Chang和他的同事用光电子能谱分析法对标准OSP膜进行了表面分析。依据他们的结果，在未经过回流焊处理前的氧含量约为5.0％；杂空气条件下分别进行了1次和3次传统的SnPb回流焊后的氧含量分别增加至9.1％和11.0％；在氮气保护条件下进行1次回流焊后氧含量增加到6.5％。S.Sun的报道指出经过5次无铅回流焊后标准的OSP膜的氧含量增加到12.5％。表明标准的OSP膜在进行了5次无铅回流焊接后的氧含量增加约7.5％，比HT OSP膜高得多。

　 可焊性在很大程度上取决于焊接表面的氧化程度和所用助焊剂的活性，因此通过XPS测定氧含量是OSP膜耐热性的一个很有效的指标。HT OSP膜具有优异的耐热性能。

预涂覆工艺
　 HT OSP膜的预涂覆工艺是一种选择性沉积技术（美专利：6，524，644B1）,这种技术可以使HT OSP膜选择性地沉积在铜表面。常规的方法是在OSP工作液中加入铜离子来加快OSP膜的沉积速度从而获得需要的膜厚，但是OSP工作液中的铜离子也不可避免地与唑类衍生物共沉积在混合金属表面印刷线路板的其他金属上，如沉积在金表面而导致金面污染问题。预涂覆是在碱性环境下使铜面氧化，并在铜表面形成足够的氧化铜来加快OSP膜的沉积速度以达到终要求的膜厚度，因此无需OSP工作液中添加铜离子。
　 预涂覆技术可以通过调整预涂覆溶液的PH值控制OSP的膜厚（见图11）。当OSP溶液所有的参数保持不变，如：唑类衍生物的浓度、PH值、温度和酸度，预涂覆技术提供了另一个无需改变OSP溶液的参数但可以控制膜厚的方法。HT OSP稳定的膜厚是它比其他OSP膜更卓越的原因之一。

OSP膜的膜厚
　 图12和图13是HT OSP膜和OSP-（S）膜的纵向切片图。两种OSP样品来自同一家PWB制造厂的生产线。纵向切片图显示，HT OSP膜比OSP-（S）膜更厚、更稳定。同时哈发现，这两种OSP膜在膜形成的过程中都具有微整平效果，铜表面的粗糙度并没有影响到OSP膜的表面。当铜表面不够平整时需要更厚的膜后才能达到所有表面要求的小膜厚。由于OSP-（S）膜覆盖较薄，OSP膜覆盖不足的可能性更大。
通孔可焊性
　 用可焊性测试板（STV）（见图14）对通孔进行可焊性测试。两片相同的测试板共6组STV矩阵（每片测试板有三组STV矩阵，每组有4个独立的STV矩阵）采用水平输送方式涂覆约0.35fim的OSP膜，其中一片测试板（3组STV矩阵）涂覆HT OSP膜，另一片测试板涂覆标准OSP膜。然后将涂覆OSP膜的STV板在回流炉中分别经过1次、3次、5才高温无铅回流处理，所有测试均在空气条件下进行。将涂覆不同OSP膜的相同组的4个STV独立矩阵经过同样的回流处理，然后再经过高温后、无铅波峰焊处理。后检验每个STV矩阵的填孔状况，计算出通孔的填孔数量来评估可焊性。好的通孔可焊性的接受标准是焊料凸出及填满通孔或焊料凹脚延伸到通孔顶部。

　 图15显示的是经过多次无铅回流焊后，HT OSP膜的通孔可焊性比标准OSP的更优秀。HT OSP膜的优异可焊性与它优异的耐热性一致。

沾锡天平测试可焊性
　 OSP膜的可焊接性也可以通过沾锡天平来测试。在沾锡天平测试样板上涂覆HT OSP膜，用红外/对流型回流炉在空气条件下经过7次无铅回流焊（高温度262℃）处理，按照IPC/EIA-J-STD-003A中4.3.1规范,使用自动沾锡天平测试仪、免清洗助焊剂EF-8000和SAC305合金焊料进行沾锡天平测试。
沾锡天平测试结果表明，随着回流次数的增加，尽管到达零点的时间（T0）逐渐增加且大沾锡力稍微减小，但上HT OSP膜经过7次无铅回流焊处理后仍保持卓越的可焊性（见图16）。

焊接强度测试
　 通过剪切测试来评估焊接强度.在设计有BGA焊盘（直径0.76mm）的测试板上涂覆厚度分别是0.25fim和0.48fim的HT OSP膜，然后经过3才高温度为262℃的无铅回流焊处理，将SAC305锡球（直径为0.76mm）用相匹配的锡膏焊接到BGA焊盘上，用Dage　PC-400焊接强度测试仪以200fim/sec的剪切速度剥离锡球，如图17所示。
　 如图18所示，剪切力逐渐提高并达到大值25N。由于剪切强度取决于剪切的横截面积，所以锡球的几何形状、断面与焊盘的间距都会影响测试结果。在铜表面以有足够的抗氧化能力的条件下，剪切力与OSP膜厚度无关。
结论
　 实验证明OSP膜不仅包含有机金属聚合物，也包含不发生化学反应的唑类、脂肪酸和其他杂质。OSP中所使用的有机金属聚合物和唑类衍生物的热稳定性读OSP的耐高温性有显著影响。GC/MS和TGA/DSC测试结果均显示用于HT OSP的烷基苯并咪唑比用于OSP-（S）的芳基苯并咪唑具有更优异的热稳定性。TGA数据表明HT OSP膜的初始分解温度比OSP-（S）膜的高。XPS对HT OSP膜进行表面分析的结果显示经过5次无铅回流处理后HT OSP膜的氧含量只增加了1％。
　 HT OSP工艺的预涂覆技术提供了稳定而灵活的膜厚度控制方法。HT OSP膜通常比OSP-（S）膜要厚。两种OSP在膜形成过程中都具有微整平效果。因为PWB生产中各种不同的微蚀处理方法会产生不同的铜表面结构，所以必须要有足够的膜厚才能完全防止铜面氧化。
　 通孔可焊性测试及沾锡天平可焊性测试结果表明，由于HT OSP膜具有超凡的耐高温特性和稳定的膜厚控制，经过3次以上无铅回流处理后仍具有卓越的可焊性。剪切强度测试表明HT OSP膜可提供高可靠性的焊接强度。
　 由于烷基苯并咪唑和聚（苯并咪唑锌）化合物具有较高的热稳定性，新一代的HT OSP膜具有更佳的耐高温性能。该产品可耐高温度的冲击，免清洁助焊剂更容易浸润，极大的改善了可焊性。HT OSP工艺可以满足目前复杂的PWB无铅组装更严格的要求。